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熱力学の第2法則から、ボルツマンの原理~ルートヴィッヒ・ボルツマンの墓碑銘~


唐突にとんでもないgoogleマップから。


ウィーンはオーストリアの北東にある。
ボルツマン大先生のお墓もそこにあるのだ。

ワタクシめはお葬式やお墓は大嫌いだが(悪習じゃ)、このお方のお墓はあっていい。

なぜなら墓碑銘に名前や家柄ではなく、ただ一つの公式が彫られているだけだからなのじゃ。


{S=k\log{W}}


よく見かける{k_B}{B}は、プランクが彼の功績を記念してつけたものだ。

いわゆるボルツマン定数なのですな。

{k_B=1.38064852\times 10^{-23}\ \rm{J/K}}

{=8.6173303\times 10^{-5}\ \rm{eV/K}}


さて。
単原子分子が詰まった箱があるとしますだ。

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最初の体積を{V_1}、拡張後の体積を{V_2}と呼びましょうえ。

ここで{V_1\times 2=V_2}ですだ。


まんなかの仕切りが「じわじわ」と、{V_1}を広げてゆくほうに動いていきます。
なんでこんな仮定をするかというと、系の温度を変化させない、「等温」過程という状況を作りたいからなのですわ。

何が目的かというと、

{dU=pdV-TdS}


ここで{U}は系の内部エネルギーですじゃ。
これは熱力学の第一法則ですが、このなかで{dS}だけ調べたいんですな。

じわじわ変化のために、この式の{dU}{dU=0}と仮定して、

{dU=pdV-TdS=0}

{pdV=TdS}

{dS=\displaystyle\frac{pdV}{T}}

圧力は{P}にさしてくだされ。
運動量とまちがえそうで嫌いなんじゃ。


ここに便利な理想気体の状態方程式を取り出します。
mol数は{n=N/N_{A}}=1理想気体でござる。

圧力{P}の式に変形。


{P=\displaystyle\frac{RT}{V}}


よし。
代入だべ。

{dS=\displaystyle\frac{RT}{V}\frac{dV}{T}}


{T}が消えますじゃ。


{dS=R\displaystyle\frac{1}{V}dV}


よしよし。
ここで知りたいエントロピーの変化{\Delta S}は、


{\Delta S=\displaystyle\int dS=R\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}dV}


これで求まります。
{V_2}{V_1}{2}倍なのと、{R=N_Ak_\rm{B}}をリコールですのじゃ。


{\Delta S=k_\rm{B}\displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}dV=R\left[\log{V_2}-\log{V_1}\right]}

{=R\log{V_2/V_1}=N_Ak_{\rm B}\log{2}}


これが、{V_1}の時の状態数を{\mathcal{W_1}}{V_2}のを{\mathcal{W_2}}と考えたとき、

{\mathcal{W_2}=2^{N_{A}}\mathcal{W_1}}

という、アボガドロビット(※こんなん言いません)な関係を満たし、

{\Delta S=S_2-S_1=k_{\rm B}\log{\displaystyle\frac{\mathcal{W_2}}{\mathcal{W_1}}}}


と。
シンプルな法則だったが、考察は頭をひねったし、
ここから分配関数や状態和のお話にゆくので、
軽んずべからずなのでありました。

(^▽^)

【REFERENCE】~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
基本、放送大学教科書の「量子と統計の物理」のP.16の例題1-1を勉強したのですが、
{n=N/N_A=1}を忘れてそのまま突っ込んでいったり、{R=N_Ak_{\rm B}}も目にはいってなかったりと、
思わず出版部に「正誤表ないんですか?」みたいな問い合わせメッセージをサブミットしちまいましたよ!!

ここ、実は本科生時代もおんなじ質問だしたことを思い出し、あわてて「前言取り消します」サブミットを…。

米谷先生の目に入らないことを祈りまくる。

(;ω;)
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